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金刚石膜功能应用的奇异性

日期:2017-6-7
来源:中国研磨网《中国研磨》杂志

   ■ 王光祖/文

  1、引言

  何谓功能材料?功能材料是指那些用于工业和技术中的有关物理和化学功能,如光、磁、电、声、热等特性的各种材料,包括电功能材料、磁功能材料、光功能材料。超导材料、生物医学材料、功能膜等。

  何谓功能膜?它都有哪些特点?

  功能膜是指具有电、磁、光、过滤、吸附等物理性能和催化、反应等化学性能的薄膜材料。

  薄膜材料的特点:薄膜材料是典型的二维材料,即在两个尺度上较大,而在第三个尺度上很小。与一般常用的三维块体材料相比,在性能和结构上具有很多特点。最大的特点是功能膜的某些性能可以在制备时通过特殊的薄膜制备方法实现。这是薄膜功能材料成为人们关注和研究的热点材料的原因。

  作为二维材料,薄膜材料最主要的特点是所谓尺寸特点,利用这个特点可以实现各种元器件的微型化、集成化。薄膜材料很多用途都基于这一点,最典型的是用于集成电路和提高计算机存贮元件的存贮密度。

  由于尺寸小,薄膜材料中表面和界面所占的相对比例较大,表面所表现的有关性质极为突出,存在一系列与表面界面有关的物理效应:

  (1)光干涉效应引起的选择性透射和反射;

  (2)电子与表面碰撞发生非弹性散射,使电导率、霍耳系数、电流磁场效应等发生变化;

  (3)因薄膜厚度比电子的平均自由程小得多,且与电子的德布罗意波长相近时,在膜的两个表面之间往返运动的电子就会发生干涉,与表面垂直运动的相关能量将取分立值,由此会对电子输运产生影响;

  (4) 在表面,原子周期性中断,产生的表面能级、表面态数目与表面原子数有同一量级,对于半导体等载流子少的物质将产生极大影响;

  (5)表面磁性原子的邻原子数减少,引起表面原子磁矩增大;

  (6)薄膜材料各向异性等等。

  由于薄膜材料性能受制备过程的影响,在制备过程中多数处于非平衡状态,因此可以在很大范围内改变薄膜材料的成分、结构、不受平衡状态时限制,所以人们可以制备出很多块体难以实现的材料,得到新的性能。这是薄膜材料的重要特点,也是薄膜材料引人注目的重要原因。无论采用化学法还是物理法都可以得到设计的薄膜。

  2、金刚石膜材料的功能应用

  众所周知,金刚石薄膜具有包括力学、电学、光学、声学和化学在内的许许多多其它材料无法比拟的优异性能。正是这些优异性能诱导科学技术工作者,对其在现代科学和现代工业中的应用进行探索的极大兴趣。本文将收集到的与功能技术应用的部分事例列出,以期得到广大读者更多的关注,以推动CVD金刚石在我国产业化的进程。

  例一 金刚石是一种性能优异的红外光学材料,从紫外到远红外波段均具有良好的透过性,但在3.0~5.0μm波段显示出吸收性。随着CVD技术的不断发展,所制备的高质量金刚石薄膜的透过率和热导率与最好的天然金刚石(IIa型)非常接近,而且能夠实现大面积和曲面化。但大多数金刚石薄膜研究集中在8.0~14.0μm波段的红外光学性能。在多种红外传感器共用一个窗口时,要求光学透射波段要宽,其中包括3.0~5.0μm、8.0~14.0μm等重要波段,因此,金刚石薄膜必须通过与其它红外材料的组合膜系以达到双波段的红外增透效果。尽管在材料硅上制备类金刚石薄膜的红外透过波段宽,红外透过率接近90%。但较金刚石薄膜的机械力学性能低,在恶劣环境条件下的适应性较差。

  例二 业界对工作在理想光谱区域和功率范围的紧凑型固态金刚石激光器的追求,澳大利亚的一个研究小组最近报道了一种光泵浦外腔CVD金刚石拉曼激光器。Richard Mildren表示:“长期以来,人们一直认为金刚石是非常好的拉曼材料。但是直到过去的几年,由于CVD生长方法能够以合理的价格重复制造这种材料,才使我们可以实际进行这方面的研究”。

  金刚石的拉曼增益系数比金属钨酸盐、硝酸钡以及硅等其它可替代的拉曼材料至少要高出40%。在所有的材料中,金刚石具有最大的拉曼频移以及最宽的透光范围,大约从紫外的225nm到远红外的100nm。而在如此宽的范围内,有许多光谱区域是目前的激光技术无法很好做到的,如医学使用的黄光,这也是目前金刚石拉曼激光器研究的主要推动力之一。此外,金刚石的热导率比其它大多数激光材料约高出两个数量级,这为高功率激光器应用提供了巨大潜力 。

  例三 为了建立文件、视频信息以及图表等档案,越来越迫切需要一种密集的大容量的信息储存手段。目前用的激光盘如DVD其信息容量只有4.7GB,而称为Blu-Ray的第二代光盘的信息储存量可达25GB,但仍不能满足电脑发展的需求。要增加光盘的信息容量就必须在降低激光波长的同时提高透镜的数值孔径(NA)。在所有可透过紫外线的材料中,金刚石的折射率最大。但是,高温高压合成的金刚石和普通的CVD金刚石都不适用于制作可见光和紫外线的光学器件,原因是前者含有杂质氮,后者为多晶质。元素六公司于本世纪初研制出一种单晶CVD金刚石供制造近红外线(波长0.75~2.5μm)和可见光用的器件。用单晶CVD金刚石制作的高数值孔径透光镜用于近场光信息储存可使光盘的信息容量大大提高,有可能提高到150GB以上。据称,理论信息容量可高达550GB。

  例四 导弹红外视窗

  目前比较常用的红外窗口材料有ZnS和ZnSe。这两种材料虽然有很好的红外线透过能力,但容易受损伤。在军事用途上,对于红外窗口的要求非常严格。这些设备经常工作在非常恶劣的条件下。例如,用于导弹的红外窗口在导弹发射后,不但运行于高速状态,同时还要经受风沙雨雪的考验。金刚石膜是一种优质的表面材料,金刚石具有红外增透特性,同时金刚石膜又可作为红外窗口的一种良好的减反射膜材料。此外,金刚石的高导热、耐磨等物理特性也可以很好的保护红外窗口免受外界冲击。因此,在红外窗口表面镀金刚石膜,完全解决了军工航天领域对红外窗口应用的各种问题。

  例五 半导体器件

  近年来,采用等离子体化学气相沉积法合成出单晶质金刚石即半导体级CVD金刚石,具有异常高的绝缘性和极优的载流子迁移率等综合性能,所以在高电压和高频率的应用方面特别引人注意。在现代航天航空和汽车工业以及输电和配电系统均有潜在市场需求。

  半导体级CVD金刚石的能带隙、绝缘(耐压)除强度、载流子迁移率、导热率等均远远超过其它半导体材料,详见表1。

  目前,具有长使用寿命的电气设备的一般绝缘温度限是220℃,未来的绝缘材料的温度限至少应达到400℃。采用已有的半导体技术很难做到减小动力电子变换器的重量和体积并将它紧凑地与引擎合并为一体。减小动力电子设备中散热和冷却元件的重量和体积并使它在高温下工作,关键是耐高温的问题。宽能带隙半导体如CVD金刚石具有能够比目前使用的硅功率器件达到的工作温度高得多的条件下工作的特点。用CVD金刚石这种宽能带隙材料制造的固体电路器件具有不同于硅器件的优越特性,有可能改善现有电气设计与电路布局。从而影响宇航工业未来动力电子设备的结构。

  例六 CVD金刚石膜散热性

  电子设备趋于微性化的同时其功率却在不断增长,由此所产生的散热问题成为微电子封装技术的关键问题。面对传统封装材料的名种限制,发展起来越来越多的新型散热材料,它们具有低热膨胀系数,超高导热率,以及很轻的质量。CVD金刚石膜作为上述材料的代表,其热导率可达到2000W/m.k的水平,同时还具有优异的力学、光学、电学、声学和化学性质,与天然金刚石相比,结构一致,性能基本无差异,且成本低廉,使其在高功率光电器件散热的优势明显优于其它材料。目前,CVD金刚石膜在国外已经有一热管方面的应用的例子,主要解决高功率大热流密度元件导致的系统散热问题,包括高功率激光二极管阵列、二维多芯片组装(MCM)以及固态微波功率器件的散热应用。我国目前在CVD金刚石膜散热领域的研究与开发水平与国外有很大差距,基础性研究开展较少。

  例七 微波技术中的应用

  众所周知,微波技术广泛应用于测量、雷达、遥控、电视、射电天文学、微波波谱学、微波接力通讯、粒子加速器等领域。值得注意的是,金刚石微波透射窗,是目前德国和日本正在进行的核聚变试验的关键部件。元素六公司与世界上主要的核聚变研究机构合作研制的金刚石微波透射窗可应付超过1MW的微波功率,其能力比任何其它材料的透射窗大1倍以上。由于CVD金刚石对微波能的吸收率低,但热导率高,而且介电常数小,因而在微波应用中是至关重要的。

  目前,DMD和INEX合作正在研究采用元素六公司生产的单晶CVD金刚石制造金属半导体场效应晶体管的可能性。金属半导体场效应晶体管一直被认为是用CVD金刚石制造的最有发展前景的器件之一。因为金刚石与传统的半导体相比具有在更高温度和更高击穿压力下工作的是能力。

  金刚石除了具有极高的硬度、热导率、断裂强度和很好的化学惰性之外,它的高介电强度以及很高的空穴电子迁移率和宽能带隙引起了广泛注意。因为与电子线路中应用的具有竞争力的材料如硅和砷化镓相比,单晶CVD金刚石的内在固有性质显然更为优越,在高科技中的应用有强劲的需求。DMD和世界设计与制造多种微波器件及电子系统的一流企业Filtronic联合,在原料、半导体器件以及电路设计互补的科技力量研究新型的金刚石器件以期改进微波功率电子设备,有可能引起微波功率电子设备的大变革。

  例八 新型固态激光器

  将金刚石用作固态激光器材料为设计小而紧凑的固态激光器带来了新的机遇,这些激光器将具有更强的功率承载能力,并在当前无法获得的波长下进行,因而会开辟新的应用领域。金刚石拥有独特的光学和热学综合特性,因此非常适合于这些应用,通过元素六生产的最新单晶CVD材料可以利用这些特性。例如,拉曼激光器已经利用硅等材料被开发出来,而且正被用于电信领域,而利用金刚石则可以将其性能提升至新的功率水平和更多的波长。

  由于热量问题,目前的几代连续波固态拉曼激光器被局限于区区几瓦功率。金刚石具有很强的导热性和较低的热膨胀系数,因而拥有更大的功率承载能力。Kemp博士指出:“激光工程中最不受关注但却最普遍的问题是如何处理热能,尤其是当你希望在小封装中实现高性能的时候。在高功率拉曼激光器中这一问题尤为突出,因为能够成为很好的拉曼转换器的晶体通常导热性很差,于是金刚石便有了它的用武之地。金刚石的导热性比常用的拉曼旋光晶体高出两到三个数量级,它应是一种出色的拉曼介质,我们能够实现更高的输出功率”。此外,与目前使用的拉曼旋光晶体相比,金刚石改变波长的能力更强一些,这可能会增加它的应用潜力。Chris Wort说:“与传统的拉曼介质相比,金刚石拥有更高的拉曼增益系数和更大的拉曼位移”。

  例九 热沉应用

  CVD金刚石具有和单晶IIa型金刚石同样的最高热导率,使它在最活跃的迫电子、光电子、光通讯等领域中作为高功率密度的高端器件的散热元件得到广泛的应用。主要应用在激光二极管及阵列、高速计算机CPU芯片多维集成电路、军用大功率雷达微波行波管导热支撑杆、微波集成电路基片、集成电路封装自动键合工具TAB等高技术领域。

  当前集成电路,激光二极管列阵等大功率日密度器件的应用越来越广泛,但随着管芯温度的升高,使用寿命和性能则大为缩短。而高热导率的金刚石热沉可以尽快将热量导出,从而减小温升。

  例十 高温、高频半导体材料应用

  CVD金刚石是一种性能优异的高温、宽带隙半导体材料,其电子和空穴载流子迁移速度极高。CVD金刚石半导体其工作最高温度达到600℃以上,这是金刚石材料被定格的终极应用。CVD代替目前最广泛应用的锗、硅和砷化镓半导体材料,将成为半导体材料和技术发展的里程碑。因此,材料学家预测,CVD半导体器件的问世是电子技术的一场革命。目前CVD金刚石二极管、场效应二极管以及在恶劣环境下使用的多种光敏-压敏-热敏半导体器件已研制成功,并开始应用和进入市场。

  3、愿望 潜力

  (1) 值得注意的是,单晶CVD金刚石制作的超高强度砧座可用于新材料合成与基础科学研究的新一代高压试验装置。元素六公司作为研制CVD金刚石的领先企业,目前正积极开发利用这种材料的尖端性能,这可能对本世纪科学技术的发展产生巨大而深远的影响。

  (2) 用CVD金刚石这种宽能带隙材料制造的固体电路器件,具有不同于硅器件的优越特性,有可能改善现有电气设计与电路布局,从而影响宇航工业未来动力电子设备的结构。

  (3) 金属半导体场效应晶体管一直被认为是采用CVD金刚石制造的最有发展前景的器件之一。因为金刚石与传统的半导体相比,具有在更高温度和更高击穿电压下工作的能力。与电子线路中应用的具有竞争力的材料,如硅和砷化镓等相比,单晶CVD金刚石的内在固有性质显然更为优越,在高科技中的应用具有强劲需求。新型电子器件的应用以期改进微波功率电子设备,有可能将引起微波功率电子设备的大变革。

  (4) 用单晶CVD金刚石制作的高数值孔径透镜,用于近场光信息存储可使光盘的信息容量大为提高。

  (5) 值得提及的是,金刚石微波透射窗是目前德国和日本正在进行的核聚变试验的关键部件;也是正在法国建造的国际热核试验反应堆的重要部件。由于CVD金刚石对微波能的吸收率低,但热导率高,而且介电常数小,因而在微波应用中是至关重要的材料。

  (6) 如果量子级超高纯度单晶质CVD金刚石,在量子计算机的应用获得成功,将极大的提高计算机的运算速度,快速搜索查找浩如烟海的数据库并建立复杂的计算模型,就有可能迅速破译极其复杂的密码。目前各国军事机构均不遗余力支持量子计算机的研制,可以说,这种超纯度各向同性量子单晶质CVD金刚石的研制成功,标志着CVD技术合成金刚石发展的一个里程碑。

  (7) ADT公司成功研制的UNCD Horigon,是迄今世界上最光滑的UNCD薄膜,标志着CVD金刚石技术水平一个划时代的跃进,使金刚石薄膜的表面光洁度达到了电子级硅晶片的水平,开创了金刚石薄膜在电子器件和生物医学器件上多样化应用的新时代。

  (8) 在21世纪,世界各国的具有开拓创新、勇于挑战自我的科技工作者,都不约而同地把目光投向一种新型材料——纳米材料。纳米金刚石是纳米材料家族中的一个非常珍贵的成员。纳米和纳米以下的结构是未来科技发展的一个重点,它既是一次技术革命,又是一次产业革命。由于纳米金刚石具有奇特的物理-机械性能,因此,它是一种具有重要理论研究和应用研究价值的材料。相信,其开发应用一定会推动人类科技迅速的发展,给人们带来更多的物质利益和福音。从已开发的应用领域,就不难预言其前景是美好的。

关键字:金刚石膜
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